国际动态 I 新工艺可以从坚韧的聚合物复合材料中完全回收原材料

2024年2月，美国能源部橡树岭国家实验室的发明家们设计了一条闭环路径，用于合成极其坚韧的碳纤维增强聚合物（CFRP），然后回收其所有原材料，这是化学领域的一次胜利。

CFRP 是一种轻质、坚固且坚韧的复合材料，可用于减轻汽车、飞机和航天器的重量并提高燃油效率。然而，传统的 CFRP 很难回收。大多数都是一次性材料，因此它们的碳足迹很大。相比之下，ORNL 的闭环技术（发表在《Cell Reports Physical Science》上）加速了解决这一重大挑战。

ORNL 化学家兼发明家 Md Anisur Rahman 表示：“我们将动态交联技术融入到商品聚合物中，使其功能化。然后，我们添加交联剂，使其变得像热固性材料一样。动态交联使我们能够打破化学键，并重新加工或回收碳纤维复合材料。”

传统热固性材料是永久性交联的。一旦合成、固化、模塑并定型，就无法再加工。另一方面，ORNL 的系统将动态化学基团添加到聚合物基质及其嵌入的碳纤维中。聚合物基质和碳纤维可以经历多个再加工循环而不会损失强度和韧性等机械性能。

拉赫曼与 ORNL 化学家 Tomonori Saito 共同领导了这项研究，后者于 2023 年被巴特尔研究所评为 ORNL 年度发明家。拉赫曼和 ORNL 博士后研究员 Menisha Karunarathna Koralalage 进行了大部分实验。三人已为这项创新申请了专利。

Saito 表示：“我们发明了一种坚韧且可回收的碳纤维复合材料。由于存在动态键，纤维和聚合物具有非常强的界面粘合力。”界面通过共价相互作用将材料锁定在一起，并根据需要使用热量或化学方法将其解锁。Saito 补充道：“功能化纤维与这种聚合物具有动态可交换交联。由于界面特性，复合材料结构非常坚韧。这使得材料非常非常坚固。”

传统聚合物（如热固性环氧树脂）通常用于永久粘合金属、碳、混凝土、玻璃、陶瓷和塑料等材料，以形成复合材料等多组分材料。然而，在 ORNL 材料中，聚合物、碳纤维和交联剂一旦热固，就可以重新转化为这些起始材料。当一种名为频哪醇的特殊醇取代交联剂的共价键时，材料的成分可以被释放出来进行回收利用。

实验室规模的闭环回收不会造成原材料的损失。“当我们回收复合材料时，我们会 100% 回收原材料——交联剂、聚合物、纤维，”拉赫曼说。

“这就是我们工作的重要性，”Saito 说道。“其他复合材料回收技术往往会在回收过程中丢失组件原材料。”

可逆交联 CFRP 的其他优点包括快速热固性、自粘行为和修复复合材料基质中的微裂纹。

未来，随着循环轻质材料融入清洁能源技术，碳纤维增强塑料的闭环回收可能会改变低碳制造业。

研究人员从大自然中汲取灵感，大自然利用动态界面来创造坚固的材料。珍珠母是海洋贻贝和其他软体动物壳内的彩虹色珍珠母，非常坚韧：它可以变形而不会破裂。此外，海洋贻贝可以牢固地粘附在表面上，但在必要时会耗散能量以释放。研究人员旨在优化碳纤维和聚合物基质之间的界面化学，以增强界面粘附力并提高 CFRP 韧性。“我们的复合材料的强度几乎是传统环氧复合材料的两倍，”拉赫曼说。“其他机械性能也非常好。”

抗拉强度（即材料在拉伸时可承受的应力）是同类纤维增强复合材料中最高的。抗拉强度为 731 兆帕斯卡，强度高于不锈钢，也高于汽车用传统环氧基 CFRP 复合材料。

在 ORNL 材料中，纤维界面与聚合物之间的动态共价键与没有动态键的聚合物相比，界面粘附力提高了43%。

动态共价键可实现闭环回收。在传统的基质材料中，碳纤维很难与聚合物分离。ORNL 的化学方法可以在功能部位剪断纤维，从而可以将纤维与聚合物分离以供重复使用。

Karunarathna Koralalage、Rahman 和 Saito 在田纳西大学诺克斯维尔分校布雷迪森跨学科研究和研究生教育中心研究生 Natasha Ghezawi 的帮助下，改良了一种名为 S-Bpin 的商品聚合物。他们创造了升级的苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物，该共聚物中加入了硼酸酯基团，这些基团与交联剂和纤维共价结合，形成了坚韧的 CFRP。

由于 CFRP 是一种复合材料，其详细特性分析需要多种专业知识和仪器。ORNL 的 Chris Bowland 测试了拉伸性能。ORNL 的 Yang 光利用拉曼光谱展示了化学和结构种类的分布。ORNL 的 Catalin Gainaru 和 Kim Sungjin 捕获了流变数据，而 UT-ORNL 主席 Alexei Sokolov 对数据进行了阐述。ORNL 和 UT 的 Bingrui Li 通过扫描电子显微镜显示，碳纤维在回收后仍能保持原有的质量。UT 的 Vivek Chawla 和 Dayakar Penumadu 分析了层间剪切强度。ORNL 的 Harry Meyer III 利用 X 射线光电子能谱确认了附着在纤维表面的分子。ORNL 的著名碳纤维专家 Amit Naskar 审阅了该论文。

科学家发现动态交联程度很重要。“我们发现 5% 的交联效果比 50% 更好，”拉赫曼说。“如果我们增加交联剂量，它就会开始使聚合物变脆。这是因为我们的交联剂有三个类似手的庞大结构，能够建立更多连接并降低聚合物的柔韧性。”

接下来，研究团队希望对玻璃纤维复合材料进行类似的研究，这种复合材料在保持高性能的同时，还能降低航空航天、汽车、船舶、体育、建筑和工程应用的成本和碳足迹。他们还希望降低新技术的成本，以优化未来被许可人的商业前景。

拉赫曼说：“这一举措将开辟更多的应用领域，特别是风力涡轮机、电动汽车、航空材料甚至体育用品。”

美国能源部能源效率和可再生能源办公室的车辆技术办公室赞助了这项研究。美国能源部电力办公室赞助了拉曼测绘。