碳纤维增强聚合物复合材料(CFRCs)具有高力学强度、高模量和优异的化学稳定性，因而在航空航天、汽车工业和风力发电设备等领域有着重要的应用。传统的CFRCs由碳纤维和环氧树脂等热固性树脂通过层压或模压方法制造得到，但由于热固性树脂内部的共价键三维交联结构，使得CFRCs在使用后难以解聚和回收，从而导致严重的环境污染和资源浪费。开发新型的可回收利用CFRCs，并利用升级回收等策略实现回收材料价值的最大化，对构建可持续发展社会具有重要意义。但截至目前，可升级回收的热固性树脂的种类十分有限，且未有可升级回收CFRCs的报道。为解决上述问题，吉林大学孙俊奇教授课题组制备了芳香频哪醇交联的热固性树脂及其碳纤维增强复合材料，基于芳香频哪醇的热致解离特性，该复合材料可在加热条件下解聚为高性能弹性体和可再利用的碳纤维，从而实现了高性能CFRCs的升级回收。相关研究以“Upcycling of Carbon Fiber/Thermoset Composites into High-Performance Elastomers and Repurposed Carbon Fibers”为题发表在《Angew. Chem.》上。发布时间：2024年3月15日作者基于聚四氢呋喃的羟基和二环己烷异氰酸酯的缩聚反应，首先制备了异氰酸酯封端的预聚物，并以四臂芳香频哪醇分子和丁二胺分别作为交联剂和扩链剂，制备了热固性树脂PU-AP，并利用红外光谱证实了材料的成功合成。PU-AP具有较高的透明性，并可实现大面积制备。PU-AP的断裂强度约为95.5 MPa，杨氏模量约为248.7 MPa。PU-AP优异的力学性能和大量的氢键结合位点为制备高性能碳纤维复合材料奠定了良好的基础。
图1.热固性树脂PU-AP的制备。(a) PU-AP的合成路线。(b) HO-prepolymer-OH, AP-NCO和PU-AP的红外光谱图。(c) PU-AP的紫外-可见透过光谱及实物照片。(d) PU-AP的应力-应变曲线。作者将多层碳纤维布浸渍在PU-AP的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，在溶剂挥发后得到了CF/PU-AP复合材料。SEM图像表明，PU-AP对碳纤维具有良好的界面粘附性，这是由于二者之间存在氢键相互作用。CF/PU-AP具有优异的力学性能，其杨氏模量约为22.3 GPa，断裂强度约为870 MPa，抗撕裂能高达1496 kJ m-2。此外，CF/PU-AP还具有优异的化学稳定性，将其置于水溶液及多种常见有机溶剂中，其力学强度几乎保持不变。图2.CF/PU-AP复合材料的制备。(a)CF/PU-AP的制备路线。(b,c)纯碳纤维布及1-CF/PU-AP的实物照片及SEM俯视图。(d,e) 2-CF/PU-AP及3-CF/PU-AP的实物照片及SEM断面图。(f)用于裤型撕裂测试的1-CF/PU-AP的实物照片。(g)纯碳纤维布及1-CF/PU-AP在裤型撕裂测试中的应力-应变曲线。(h)1-,2-及3-CF/PU-AP的应力-应变曲线。(i,j)1-CF/PU-AP浸泡于不同水溶液的应力-应变曲线(i)及浸泡于不同有机溶剂干燥后的应力-应变曲线(j)。(注：1-CF、2-CF和3-CF分别指CF/PU-AP复合材料中碳纤维布的层数为1、2和3层)作者将CF/PU-AP复合材料浸泡在DMAc中，在100 °C下加热3小时，基于芳香频哪醇的热致解离特性，热固性的PU-AP可转化为可溶性聚合物，使得碳纤维布可以很方便地从溶液中分离出来，从而实现了碳纤维高效、无损的回收利用。将聚合物溶液加热挥发后，可得到黄色透明的聚合物薄膜，即PU-AP的解聚产物。随后，为了确认PU-AP在解离后的化学结构，作者以氟官能化的芳香频哪醇分子为模型分子，详细研究了芳香频哪醇的解离条件和解离产物。顺磁测试表明，芳香频哪醇在70 °C开始解离，且解离速率随温度升高而显著增加。核磁和质谱测试证明，芳香频哪醇解离后生成了二苯甲醇结构。上述实验证明，PU-AP在加热后变为线性聚合物，这一聚合物被命名为PU-DM。
图3.CF/PU-AP复合材料的升级回收。(a)CF/PU-AP的升级回收过程的实物照片。(b) PU-DM的实物照片。(c)模型分子AP-F的合成过程。(d)AP-F的顺磁测试谱图。(e)AP-F的解离过程及AP-F和DM-F的核磁图。(f) PU-DM的化学结构式。PU-DM具有优异的力学性能，其断裂强度高达约74.2 MPa，韧性高达约312.3 MJ m-3，且具有卓越的弹性和抗撕裂性能。值得注意的是，PU-DM的综合力学性能与已报道的高性能弹性体相当甚至更高。小角X射线散射测试(SAXS)表明，PU-DM内部存在微相分离结构，其长周期约为13 nm，这一微相分离结构由疏水的二环己烷异氰酸酯和二苯甲醇聚集形成，且在微相分离结构中存在大量由脲键和氨基甲酸酯键形成的氢键交联。这一微相分离结构可作为纳米填料，有效提高PU-DM的力学强度；此外，在材料被拉伸时，此微相分离结构还可发生形变并沿拉伸方向取向，其内部的氢键会逐步解离、进一步耗散应力，从而赋予PU-DM高韧性和优异的抗撕裂性能。基于芳香频哪醇的热致解离特性，作者成功地将CF/PU-AP复合材料升级回收为高性能弹性体PU-DM和可重复利用的碳纤维。
图4. PU-DM弹性体的力学性能与结构表征。(a) PU-DM弹性体的应力-应变曲线。(b) PU-DM弹性体被拉伸后的实物照片。(c)PU-DM弹性体在循环拉伸过程中的应力-应变曲线。(d) PU-DM弹性体在撕裂后的应力-应变曲线。(e)PU-DM弹性体的SAXS曲线。(f) PU-DM弹性体的结构示意图。(g) PU-DM弹性体在不同拉伸倍率下的2D-SAXS谱图。由于PU-DM弹性体的链段间存在氢键相互作用，其可以在加热条件下实现修复和再加工，从而延长材料的使用寿命。作者将PU-DM弹性体薄膜剪成两块，并将切开的断面接触在一起，在100 ℃下加热24 h后，弹性体的力学性能可恢复至原始状态，表明PU-DM弹性体实现了完全修复。此外，作者还将PU-DM弹性体切成毫米尺寸的碎片，在100 ℃下热压30 min后，便可重新获得PU-DM弹性体，且三次热重塑后弹性体的应力-应变曲线几乎与原始曲线重叠，这表明PU-DM弹性体具有出色的再加工能力。
图5. PU-DM弹性体的修复和再加工性能。(a) PU-DM弹性体修复过程的实物照片。(b)修复后的PU-DM弹性体提起重物的实物照片。(c)PU-DM弹性体在不同修复时间下的应力-应变曲线。(d) PU-DM弹性体再加工过程的实物照片。(e)PU-DM弹性体经历三次热重塑后的应力-应变曲线。综上，孙俊奇教授团队制备了芳香频哪醇交联的热固性树脂及其碳纤维增强复合材料，该复合材料可在加热条件下实现升级回收，不仅实现了碳纤维的无损回收，还将热固性树脂升级转化为高性能弹性体材料。这是首例可实现升级回收CFRCs的报道。该工作为纤维增强复合材料的升级回收提供了一种新的策略，有望助力循环经济的发展。
